онных магериалах, а также вызванные излучением, теплопроводностью и нагреванием измерительным током, были минимальными,

Критерием, по которому можно судить о надежности термометра, является стабильность его сопротивления н относительного сопротив.тения при выбранной иостоянпон температуре. Сопротивление эталонного термометра в тройной ючке воды не должно изменяться больше чем на 1 мК в температурном эквиваленте (при О С) при работе в течение 1 ч при / > > 200 °С и ие больше чем на 0,25 мК при / < О °С.

Эталонный термоэлектрический термометр. Термоэлектрические термометры, которые используют в качестве эталонных, изготавливают из проволоки диаметром О,.35 ...6,05 мм. Электроды термометра перед его использованием тша1ельно отжигают. Для этой цели необходимо нагреть платиновую проволоку до температуры 1100 С, а платинородиевую - до 1450 °С. Если огжиг проведен до того как электроды помещены в изолирующую арматуру, то после этой процедуры термометр необходимо снова нагреть до температуры 1100 °С и отжигать до тех пор, пока ЭДС не стабилизируется и пе будут устранены локальные негомогенности, вызванные напряжениями. При соблюдении такой методики отжига должны выполняться указанные в уравнениях (3.7)-(3.9) оценки ±3 мкВ и ±5 мкВ для разностей Е [4, (Ац)] - Е [t. (Ag)l и Е [ев (Аи)1 - Е (630,74 °С)1 соответственно. Однако на практике такая методика отжига может привести к погрешности не менее +0,2 °С из-за постоянно изменяющихся химических и физических негомогенностей проволоки электродов в области температурных градиентов.

Давление. Определить давление можно поршневым манометром либо по высоте ртутного столба. При этом, если / в ртути находится в диапазоне 0...40 °С, а высота столба ртути соответствует давлению р, которое необходимо измерить, то средняя плотность ртути выражается формулой

1(20

°С, Ро)

1Ц-Л(/ ,-20°С) + В(/ ,-20 Т)!

1 - ч

- Ро

где Л = 18 115 10~ °С-, В = 0,8 Ю ** С к = 4 lO Па р (20 °С, Ро) = 13 545,87 кг/м - плотность чистой ртути при tg - 20 °С и Ро = 101 325 Па (1 атм).

Гидростатическое давление, возннкающее в ваннах для реализации реперных точек, оказывает небольшое, но подлежащее учету влияние на температуру (табл. 3.5).

Реализация тройной точки воды. Температура тройной точки воды реализуется в герметичных стеклянных ампулах, содержащих воду высокой чистоты, приближающуюся по изотопному составу к океанской. На глубине h ниже поверхности вода -vnap температура равновесия tg между льдом и водой выражается формулой

4в = Л + Bh,

где Л = 0,01 °С, В = -7 10 °С м~. При подготовке ампулы к работе намораживают толстый слой льда вокруг осевого колодца для термометра охлаждением изнутри, а затем этот слой льда оттаивают также изнутри, вследствие чего получают новую поверхность раздела вода - лед, примыкающую к колодцу. В течение первых часов после выполнения указанных операций температура, измеряемая в осевом колодце для термометра, поднимается очень быстро на несколько десятитысячных долей кельви-на, оставаясь стабильной в течение одного - трех дней. Ампула должна быть защищена от радиационного воздействия, Приготовленная таким об-

разом и содержащаяся в ледяном колодце ампула способна сохранять температуру постоянной с отклонением не более 0,1 мК в течение нескольких месяцев. Расхождение в температурах правильно изготовленных ампуя с водой из различных источников не превышает 0,2 мК.

Содержание изотопов в природной воде влияет на значение температуры ее тройной точки. Вода океанов содержит около 0,10 ммоль дейтерия на моль водоро.да iH; 0,4 ммоль Ю и 2 ммоль 0 на моль Ю. Это, по существу, самое высокое содержание тяжелых изотопов, которое может встречаться в природной воде. В континеитальной поверхностной воде обычно содержится около 0,15 ммоль Н па моль H, а в поступающей от полярных снегов воде всего лишь 0,1 ммоль И на моль Н.

Изменить изотопный состав воды можно очисткой, а поверхности раздела вода - лед - технологией ее замораживания. Увеличение содержания дейтерия на 10 мкмоль (при расчете на моль Н) соответствует повышению температуры тройной точки воды на 0,04 мК. Такое расхождение имеют температуры тройных точек океанской и континентальной поверхностной воды. Максимальное расхождение в температурах тройных точек природной воды составляет 0,25 мК.

Реализация тройной точки, точки 17,042 К и точки кипения равновесного водорода. Водород имеет две молекулярные модификации, которые называются ортоводородом и пара водородом. Равновесный состав его зависит от температуры и при комнатной температуре соответствует примерно 75 % ортоводорода и 25 % параводорода (так называемый нормальный водород). После ожижения это соотношение медленно изменяется, соответствующие изменения происходят и в физических свойствах во.дорода. При температуре кипения равновесный состав соответствует 0,21 % ортоводорода и 99,79 % параводорода. Температура кипения водорода этого состава (равновесного) ниже температуры кипения нормального водорода примерно на 0,12 К. Наименование равновесный водоро.д означает здесь, что водород имеет свою равновесную орто - пара концентрацию при данной температуре. Чтобы избежать погрешностей при реализации реперных точек водорода, вызываемых неопределенным орто - пара составом, рекомендуется использовать водород, конвертированный с помощью катализатора, например активированного гидроксида железа, с целью сохранения постоянного равновесного состава водорода.

Наличие изотопов в равновесном водороде вызывает расхождение около 0,4 мК между его точкой росы (исчезающе малая доля жидкости) и точкой кипения (исчезающе малая доля пара). Нормальное содержание изотопов водорода составляет 0,15 ммоль Н на моль Н.

Температура Тц как функция давлений пара равновесного водорода с точностью до нескольких милликельвин для диапазона температур 13,81...23 К выражается уравнением

= A+-J- + CT + DTl,

К, с = 0,0235909 К

где Л = 1,711466, В = -44,01046

= -0,000048017 К~1

Точка кипения неоиа. Нормальный изотопный состав неона; 0,0027 моль iNe и 0,092 моль Ne на 0,905 мoль2Ne. Как и для водорода, для неона существует расхождение около 0,4 мК между точкой росы и точкой кипения.

Температура Т как функция давлений пара неона с погрешностью ±0,0002 К для диапазона температур от 27 до 27,2 К определяется формулой

= [27,102 +3,3144 (---ij- 1,24 (---1 j +

+ 0,74

тройная точка аргона. Наличие таки.х примесей, как N. СО, О и СН в количестве 1 10 ® ичменяет равновесную температуру на 30 мкК.

Тройная точка и точка росы кислорода. Точка росы имеет прсимуи1ест-во перед точкой кипения, так как менее зависима от загрязпснпГ! кнсЛ(1>о-да летучими примесями, Наличие аргона может понизить точку росы, пс изменяя заметно разности между точками росы и кипения.

Температура 7, как ,})ункция давлений пара кислорода с погрешностью ±0,1 мК для диапазона температур 90,1...90,3 К выражаекя уравнением

-11 - 3,69 I ---1

: 90,188 + 9,5648

+ 2,22

Точка кипения воды. Температура / я как функция давлении пара воды с погрешностью ±0,1 мК для диапазона температур 99,9...100,Г С описывается уравнением

100 + 28,0216

V Ро

- 1-11,642

+ 7,1

в этом случае вода по изотопному составу соответствует океанской Изменение содержания дейтерия в воде вызывает изменение температурь ее кипения в том же направлении, что и для тройной точки воды, но при мерно в три раза меньше.

Точки затвердевания олова и цинка. Температуру затвердевания мож но реализовать с высокой воспроизводимостью путем наблюдения за гори зонтальиой частью кривой температура - время, характеризующей мед-ленное затвердевание чистых металлов.

При определении точки затвердевания металл следует охлаждать так чтобы чувствительный элемент термометра имел как можно лучший теп ловой контакт с поверхностью раздела твердой и жидкой фаз и находился с нею в тепловом равновесии. После начала кристаллизации металла гю является твердая оболочка, оформившаяся на стенках тигля, или твердая корка вокруг колодца для термометра. Температура равновесия между твердой и жидкой фазами металла изменяется в зависимости от давления (см. табл. 3.5). .

Точки затвердевания серебра и золота. Температура равновесия между жидкой и твердой фазами с>еребра и золота может быть реализована в закрытом тигле из чистого искусственного графита, керамического или плавленого кварца. Точка затвердевания серебра понижается при наличии малого количества кислорода, растворившегося в жидкой фазе. Поэтому расплавленное серебро должно находиться в атмосфере инертного газа при нормальном или пониженном давлении.

3.4. Вторичные реперные точки

Наряду с основными реперными точками МПТШ-68, перечисленными в табл. 3.1, имеются и вторичные реперные точки. Числовые их значения, соответствующие рекомендациям Консультативного Комитета по термометрии 1984 г., приведены в табл. 3.6.

Таблица 3.6. Вторичные реперные точки

Тройная точка нор- 13 953

мального водорода

Точка кинсния нор- 20,397

мального водорода

Точка а - 3-перех0да 23,873

нормального кислорода

Равновесие между 20...24,562

твердой и газообразной

фазами неона 1п - = Ро

= + Г7+СГ ,+ОГб1

(Л = 11,03809, В = -266,9172 К, С = -7,875422 х

,-2 1-1

10- К

= 1,516646 Ю- К~) Точка а - Р-перехода твердого азота Точка Р - у-перехода твердого кислорода Равновесие между твердой и газообразной фазами азота

1п =

S

- + Т ~ 768

(Л = 12,189891,

В = -861,621597 К,

С = -1,006552 X

X \0-4-)

Равновесие между твердой и газообразной фазами аргона

1п- = Л +

, Ро 88

(Л = 11,02251, В = -955,992 К) Тройная точка криптона

Тройная точка ксенона Точка сублимации диоксида углерода Тройная точка диоксида углерода Тройная точка бром-бензола

35,621 43,802 56..,63,146

115,764

16*1,390 194,673

216,581

242,417

- 259,192 -252,753 -249,277 -253,15..,-248,588

-237,529 -229,348 -217,15....-210,004

81...83,788 -192,15...-189,362

-157,386

- 111,760 -78,477

-56,569

-30,733

0,002 0,002 0,009 0,002

0,006 0,001 0,002

0,001

0,002

0,002 0,005

0,002

0,01

Продолжение табл. 3.6

Тройная точка дпфе-иплового спирта Точка :!атт1срдсва1тя эвтектики

Тсчia затвердеваипя галлия

Тройная точка галлия

Точка плавления соды Тройная точка бензойной кислоты Точка затвердевания бензойной кислоты Тройная точка индия Точка затвердевания индия

Точка затвердевания висмута

Точка затвердевания кадмия

Точка затвердевания свинца

Точка кипения ртути Равновесие между жидкой н газообразно!! фазами ртути tr,g = Р

;-!0(),021 821,406 302,9220 302,9240

370,969-395,520

395,532

429,7791 429,7841

544,592

594,2582

000,652

629,811 622,15...636,15

1 -г

(Л = 356,657, В = 55,552, С = = -23,03, D = 14,0) Точка кипения серы Равповеснс между жидкой ц газообразной фазами серы = Р . Рч

717,824 708,15...726,15

I-2.-1

(А = 444,674, В = = 69,010, С = = -27,48, D = = 19,14)

26,871

548,256

29,7720

29,7740

97,819 122,370

122,382

158,6291 158,6341

271,442

321,1082

327,502

356,661 349...363

444,674 435...453

0,01 0,0004

0,0004

0,005 0,004

0,004

0,0008 0,0005

0,001

0,0005

0,001

0,008 0,01

0,002 0,005

Продилжени: табл. 3.6

Точка затвердевания сурьмы

Точка затвердевания алюминия Точка плавления эвтектики (медь 71,9 % - серебро) Точка затвердевания меди

Точка затвердевания никеля

Точка затвердевания кобальта

Точка затвердевания железа

Точка затвердевания

палладия

Точка плавления

титана

Точка затвердевания платины

Точка плавления циркония

Точка затвердевания родия

Точка плавления оксида алюминия Точка плавления рутения

Точка плавления иттрия

Точка затвердевания иридия

Точка плавления ниобия

Точка плавления молибдена Точка плавления вольфрама

903,905 933,607

630,755 660,457

0,003 0,01

3.5. Практические температурные шкалы для определения температур ниже 13,81 К

Определение температур от 5,2 до 0,2 К можно производить по давлению насыщенного пара гелия. Для sjoro установлены две практические шкалы: шкала Не для диапазона 5,2...0,5 К (1958 г.) и шкала Не для диапазона 3,3...0,2 К (1962 г.). Верхний предел шкал определяется критическими точками этого газа, а нижний - давлением пара, которое становится слишком малым для надежного измерения. Подробные таблицы упругости паров *Не и Не приведены в рекомендациях Консультативного Комитета по термометрии. Считается, что в диапазоне температур между 0,9 К и критической точкой Не расхождение температур Т и Геа находится