1()/КС11П0Ч

в pa: [\ ::гаа(a-i:. aiioeib waMeaeiiaa icpMo-iaa lllR;кl: .О.алиоь .>] ц-;:aa деформации, ныэБаииой mieumiix сна. По wcpi bii:mi ..m.u дсфсрмтши обрати.: ; .:cu i .. ! 1ермоЭДС И м1ичротвердоС1Ь. iliai деформации иод дейснат-м ьиетиих еид в неодпоаодиом материале нозиикиют- внутренние напражеиня lu-ja различия MOay.Teii srpivioeiH компонентов. Это o6cu)aj.u,oiHtj .laei основание с.челать зак.тючение, что внутренние нап1)яжеи;1я нео.пюрм;,!-пого металла, B.iiiHionuie iut изменение его мнкротверклли, глллк- мрнво дят к изменению 1ерМоЭХ1С.

в по.,тиком!1()иептпы.\ ененма.ч гвс)Дого гела )i3-3;i );г;.1Н,но) ннептов лН1ИЧ!Н1.>го расти и реп и я i;o4Hionen юв . нобые намеим-ня н чн,- р.:, i а:

приводя! Iv 1к).,ННкН>>а1НИ1о HI., I ре.а, а-.

напряжений. Иа1.тядН()е п])еде lan.ieaH,) о влиянии 1акич пап)Я-Ке!пн 1 .laei рис. 9..3, на котором npe.ici.ui-TCHHi i-.iiH-выс изменения термоЭДС дв).\комно-neirniux систем. В твердой фазе на-блюдактгся резкие раз.игчия хода к])и-вых, исчезающие при переходе к жидкой фазе, где внутренние напряжения отсутствуют.

Внутренние напряжения в иоли-компонептных системах релаксируют со временем. На рис. 9.4, й, и это яв-ле1!ие показано для вольфрамреииевннх термоэлектродов. Как видно, время релаксации зависит от температу1)н1. при KOTopoii находятся те])\1о-).текгро-дьп Поэтгхму наиболее аамепю в.тнипно внутрепиего напряжения будет ека-зьшаться при из\крс1ии температур динамических процессов. На ]1ис. 9.4. в явление релаксации вы)ажено нечетко. Наоборот, с Течением нре.чепн возникает вторичный макенмум величины аее. Во веех е.тучаях наиболее сильивю изменспня [;роисходит в диапазоне температур 1,300... l.jOOС.

Анализ получеипьтх результатов позволил заключить, что определяющим фактором изменения термоэлектрических свойств Maie])na.ToB являются микроиапряжения. Мсточииком таких напряжений в данном случае могут быть карбидные образования, появляющиеся вследствие г.занмодей-ствия вольфрама с остаточным углеродом в исходном термоэлектроде и с углеродом из газовой среды окружения. Сделанный вывод основан ка результатах комплексных исследований термоэлектродов металлограф1!че-скими методами, методами микрорентгеноспектрального анализа и локального измерения термоЭДС. Сопоставление результатов измерений позволило установить, что участки, являющиеся сосредоточением карбидных выделений, относительно обогащены легирующим рением и резко отличаются по термоэлектрическим свойствам.

Оценочный расчет показал, что примерный объем карбида вольфрама в металле составляет 1,25...2,1 %. При выделении его из матрицы относительное изменение удельного атомного объема достигает 16%, что приводит к напряжениям в электродах при 2000 °С порядка 15 ГПа, а при 1600 X порядка 19 ГПа [218].

Pile, 0.3. Зависимость от темпера г\т)ы абсолютного коэффициента тер,моЭ.71С теллура в твердом п жидком состояниях, легированного (данные Я. И. Дутча-ка и др. 1520]):

а: 1-1 % Zn; 2 - 1,5 % Zn; 3 - ! Ga; 4 - 1,5 % Ga; б: 1 - i % Bi; 2 - 1,5 % Bi: 3 - 1 % Sn; 4 - 1,5 % sn

izOi,., u\l\ (pne, 9,0). Из-за различного BiieMeim ре накеапии нач; ai-ai.HiHb]X в-iiiHMo.aeiicTBHeM огдс.тьнкх кoщoн(moп. нанрнаер, г. \! - 2.5 и Сг и -- 10% Л1о воникаег ишенеппе гсрмоЭД*; опухающего процесса. При воздействии па эти же сплавы Kii.a н.триого темнерату)ного поля подобных ре.таке.апнониых криван\ О. iio.i.a. и.еь,

В р,або1е I20GI исследовались бипарпнте сплавы е мо,1яр11ым Н1Н.М \1 10 и 15 Д\о, Ki .з.з <, с,-, Ре - 10 eH,T;i;i ип

J 1ч.1ро,ипнчеекин кобалы. ] 1з рне. 9.0 видно, что з.авнсп.инiь i ;e.\HiepanObi мо.тибдеинпкелевого ciHiana имеет щметапО ipiii 100

пни, ен,т.н;!Х г: форме зис I анноне на-

е о тер л-;;! к;).ич1-2 н

ер-МоЭДС

II ООО с

ае/е !0. отн. ед

Рнс. 9.4. Нестабильность термоЭ..Ш тер-мопар BP 5.20:

а - в среде подорода, б - п сро.че аргона; в - в вакууме с масля!п,1М сред--тпамн откачки

ле/е-юотн.ед

юо ion 500,4

100 500 5do % ч

а в области между кривой I и т1)Иховой часпло кривой 2 значения ,S нестабильны. При определенном нагреве образцов удается получить зиа чения термоЭДС, находящиеся в указанной области, однако они пепостояп-пы и изменяются со временем по изотермической кривой, постепенно достигая стабильных зиачепий. Если во время изотермического нагрева подвергать образцы доиолншельиой скоростной термообработке, то появляются затухающие осцилляции значения S.

Для всех других сплавов авторам ]206] удалось получить значения термоЭДС, лежащие в области а ниже кривой 2 (см. рис. 9.6) после медленного охлаждения образцов от высоких температур до комнатной и последующего нагрева со скоростью 0,5 К с~ до температур, соответствующих этим областям. Если во время последующей изотермической выдержки резко повысить температуру образца и сразу же вернуть ее к исходному значению, то термоЭДС будет изменяться со временем по осциллирующей кривой. Прн этом амплитуда осцилляции постепенно уменьшается до нуля, а затем термоЭДС плавно спадает по изотермической кривой.

.Аналогичное явление наблюдается для сплава с молярным содержанием Ni - 33 о Ст. При быстром нагреве образцов от комнатных температур до 200...400 С появляются волнообразные колебания величин

тплыю1 ОСИ иолиообразиои кривой (см. рнс, 9.5), Эги in;, д.тя каждой .цаниой температуры в указанном диапаз(л;с.

Для сплава с молярным содержанием .\i - 10 о Л1о а фицнент гермо->ДС в результате термоударов при 1.Ю С у. с 15 до 120 мкВ К, для сплава N4 - 15 о Мо при и

c.ia.MC юи

ре - с 10 до 45 мкВ К. Следует отметить, что iifyi\4CMC;

(.4::i .1

[И 1 с

а.л( I

illblll ! i. JiOBi-ОЛ,1пс

ie ь Pt

-ICil 1 ь

i \ -

T\ .it-

гате проведения серии термоударов зпаче1Л1я тсрмоЭ,1(? i ховые участки кривых 2 (см. рис. 9,6), т. е, \,таегся по.!\ значения термоЭДС, в других условия не na6.uo;iau;i!n ветствующих 1ермоударов П]м1 95С для сплава железа с алюминием повьпнает аб-солютттый коэ 11фицнепт термоЭДС с 2 до 70 мкВ д.пя кобальта при 120 Т

с 41 до 47 мкВ К , Попытка обнаружить колебания термоЭДС, аналогичные описанным выше, у чистых никеля н платины не увенчалась успехом.

Результаты этих исследований показывают, что изменения термоЭДС соответствуют характеру возникновения н релаксации Бнугренинх микронапряжений.

Рис. 9,5. Зависимость абсолютного коэффициента термоЭДС ci,!.,!<,i Xi - 25 % Cr от времени выдержки прн 420 °С после быстрого натрсва оМ) С ; X мнн ) образца от комнатной температуры 3791

Рис. 9.6. Зависимость абсолютного коэффициента термоЭ.ЧС сплавов от температуры 1206);

а - Ni - 10 % Мо; б - N1 - 15 % Мо

возникающих вследствие наличия в сплаве областей гетерогенной структуры, а в случае кобальта - наличия а- и р-фаз в диапазоне температур эксперимента.

Термоэлектрические явления, возникающие в поликомпонентпых системах в неоднородных температурлых полях, могут быть объяснетгы в рамках термодинамической теории. Обычно принимается, что состояние материала термоэлектродов не меняется от точки к точке, что соответствует постоянству удельной энергии Гиббса материала или, что то же самое, его химического потенциала. В этом случае существуют только две термодинамические силы, обусловливающие термоэлектрические эффекттл: градиент температуры и градиент электрического потенциала. Если материал термоэлектродов напряжен, то из-за дефектов кристаллической структуры распределение напряжения а будет неоднородным. Кроме того, энергия Гиббса на единицу объема материала термоэлектродов увеличится па величину oV2n, где ц - модуль упругости, и соответственно поя-

гпи Гиббса материала и равная graJ (о-2ii) - ( хм) уи!

l.uui.M оОразом, в напряженных термоэлчм pu.iax ,i .с> ..;;-..iru поюка и электрического тока будет зависеть ие то.тько oi тр,1дист,ю,-, юмпературы и электрического потенциала, ио и от гр.лдиеша :;,т1цн/ке1111я. Рашл.тч образом окажется зависящей от иапряжсши! и тогМ:л, i шт.ч рач-iiocib потыитиалов. Все это приводит к зависимости тс Мо-;Д. : о, i,-..неп.пм \а])актера возникающих в Marcjiiia.tc iei);oJ.ieKiро.ме. .м.л.лкч.ских л,Л1П>ике1ИЙ. Если рассматривать iio.Tin>iiiic i.i.i.iiiieci-.Mc и уц.иимчс at.i-.М1ЧССМ10 материалы, то, исходя из иапряжспи.яо c<-..-hnM!!!;>, xniv > аст Леиидпое различие изменени!! те11МоЭДС. R no.ntKpinл,; le hit м.мг палряжлшя будет по ио])ядку величппь! р-чнсп (.i!i(4iicn;i:o ic-c:,-,i ;. тчл! к средпе.му диаметру зерна d, я в монокристалле- олюиктиао палоллсипя к длине кристалла L, так как d <Si L, то ст в мопокр.нс т.лл.те 6y.ieT суьс.ст-венно меньше, чем в поликристалле, н завпснкхть ТермоЭДС oi иапрялхе-иий будет выражена значительно слабее.

Результаты нсследований термоэлектрических cboiictb монокристаллов вольфрама, молибдена, рения, выращенных методом элскоишпо-лу-чевой зонной плавки, показали, что воспроизводимость и стабильность статических характеристик монокристаллов в 5... 10 раз выше, чем соответствующих полнкристаллических металлов.

Значительно улучшаются термомет))Нческие характеристики карбидных материалов прн монокристаллнчпостн структуры. Так. монокристаллы TiC, \bC, ZrC при температурах до 2200 С в в.акууме показали в полтора-два раза лучшие результаты, чем карбиды, по.)учс]тые мстода,ми порошковой металлургии .320, 520].

Прнмепеине жидких металлов в качестве термочувстиите.тьпьтх э.те-.ментов иреобразовате.теп 1емпе1)атуры ие только распшряст дштазоп измеряемых температур, по и уменьшает погрешность шмеасмия. Исследования физнчсскшх свойств жидкото !лект!1ческого cплali;l ппдип - галлий -олово показали, что 11естабкты:ость элекгрпческотО сопрогив-леиия после 200-часового iiaj-рева при 600 п ОООС с(,с1ав,тяет в темпера-турпом эквиваленте соответственно 0,7 и 1,2 °С. Тсмг.сратурнк!; ! коэсЬфи-циент сопрогивлепия оставзлся постоянным в процессе этих испьиаин!!.

Приведенные материалы показывают влияние внутренних и.-шрялхенин с по.ткомпонентпых системах на возникновение искажений геп-льтатов при измерении переменных телшературных полей. Такая приппитшалыю новая иптерпретаттия наблюдаемых явлеипй открывает большие возможности для дальнейшего развития теории переноса в сложных М1;огоко..по-неитных системах и дает пути управления стабильноеп.ю тер:,;оЭДС материалов.

Вли).ние ионизирующего облучения. Раднациоииыс отк.топеиия в показ;шпя\ термопар классификацнотю делят на мгповеппьге и интегральные,

Мгповеины.ми называют такие отклонения в показаниях тер.мопары от НСХ, которые возникают мгновенно в начале облучения и также мгновенно исчезаю! после его прекращения [161, 620, 775, 1001. Следует, однако, от.метнть, что экспериментальные данные плохо согласзются между собой, а некоторые авторы [603]находят основания для полного отрицания фактов мгновенного отклонения. В связи с этим данные табл. 9.4 нужно воспринимать как условно достоверные.

Изменение термоЭДС облученного материала может быгь связано с изменением его химического состава вследствие ядерного превращения (что обычно называют радиационным легированием), а также с появлением дефектов кристаллической решетки. Результаты исследований [163, 604] показывают, что от!;ло1!епия показаний термопар проявляются д.чже при сравнительно п. Г:;,.:ьпи1х ьи ктральных пою.чах об.тучснни. В работе 1768] исследовалось влияние интегрального потока излучения 10 -

is iiOK;tianir>-ч термопар

Термепара

I l,U,riiocTb поюка

облучения, [lOiiVp /

о 1

I e?!iKpa-lypa, -С

Oi клене пня в по-

Хромель алюмель

Хромель алюмель

Хромель - алюмель

Вольфрам - вольфрамре-ннй

Хромель - алюмель

Вольфрам - рений

~1 101 (тепловые нейтроны)

1-10 (быстрые нейтроны)

1 IQi (быстрые нейтроны

1-10 (быстрые нейтроны)

3,3-10 (тепловые нейтроны)

3,7- 10 (тепловые нейтроны

232 и 327

0,3

~-3,6 X

+26 °С

-16 °С

Оир..!

\ WW. \

jiiieiHKa p;ii\pe пня eiiiii- (;)преле lei

TlMlei Кч!

рагу)е пл; Слнченпе

\;ip;iiae-темие-а!ления П(>каз;1-Hiiii тер.уоп;!]) лч\х типов То же

Определение eia-тической характеристики по температуре затвердевания а.тюмипия То же

10 нейтр см~ на термопарные материалы. Потоки тепловых нейтронов были иа 30...50 % выше потоков быстрых нейтронов с iiiepriiei! > 1 УЬВ. Образцы материалов перед облучением отжигались при 700 С. Темпера!\[1а облучения составляла ~ 100 С. Определение статической xap;iK терне тики тер.мопары после пребывания в реакторе проводили при ie4nepa;\jie спаев ,- !96 и 25 °С. Для устрапення влияния отжига возде]1/К11в;1лнеь от сварки синев. В дальнейшем для определения влиян.ня отжита на сташ-ческую характеристику составляли термопары нз облученного и необлучеп-ного электродов из одинаковых материалов и подвергали их ступенчатому пзохрональному отжигу. Интегральные отклонения д.тя различных термоэлектродных материалов отличались не то.тько но величине, но и по знаку.

Рис. 9.7иллюстрирует изменения термоЭДС хромеля, а.номе.тя и копеля в процессе изохронального нагрева. Отжиг до 700 С приводит практически к полному восстановлению термоЭДС хромеля и алюмеля, тогда как у копеля, содержащего медь, отклонение полностью ие снимается.

Существенное влияние отжига отмечено во всех других исследованных материалах, за исключением меди, что объясняется ядерными перерождениями меди в цинк до 0,1 %. Облученные при потоках 10- нейтр х X см~ и 100 °С термопары хромель - алюмель, железо - константан занижают значения термоЭДС на 1..,15% [768]. При более высоких температурах интегральные отклонения термопар, видимо, будут не выше.

Облучение термопар в реакторе ЕВР-11 при 565 °С с интегральным потоком быстрых нейтронов 7 \0- нейтр см привело к тому, что у 22 термопар кабельного типа с изоляцией из оксида магния и с оболочкой

ния МТНЯННЯ 1!Ы-

()Г11)1,\ енлапо в гД, i!,;iiii;!e;iiw \Н1-I ч.л я.Н1е.1Ы1\Ю

t°c

Н нревмннт.гн ! о - Пос.тереакторное o-ipeie ;е,1Не сr;iiiraccKoil ,\:1Р-акте-pHHias-.H в!тяы1.то занижение их показании njui \ .ве.тнненнн н;-iHea;! i - luj Печи до 020 и 750 °С. При обратном ходе определ.тшл сгатчеекой . -.н-рак-leiHiciiiKH (сиИ/кеиие температуры печи) отк.тонснпл eia m но loaui ic.ib-н;,-,11, а затем исчезли. Причина этого-~о!Жпг раД1;:;по;И1ич .кчрекюв eipy.-rypi.i, ;i следовательно, и уменьшение r)a.uienia .мсчаинческп.х нанря-/KHiiii впут1и термоэлектродов.

Птиянис высокого давления. Результант нсстедо;., ч.;чо1Ч) .тавлення (1 ГПа) на термоЭДС ,мет;1.тлов п ни-i;niii;i3oiw 1е\1нер;ггур 0...100С пок:13ыва!01 IO-l], чю lepiHi.ioH нрн iHi.TUHHi! грэдиента температуры имею lUiBC.VHiiyio 01 всестороннего сжатия тер-.юЭДС. Д.тя больицщства металлов тер--!оЗДС изменяется почти линейно с дав-.leiiiieM (рпс. 9.8), ио для железа, алюминия и свинца это из.менение 21, 22] более сложное. ТермоЭДС, вызванная давлением, является индивидуальной характеристикой каждого металла, так как практически не установлена связь между термоЭДС и давлсинем, а также другими свойствами металла - электросопротивлением и пр.

Эффект паведеиня термоЭДС при всестороннем сжатии обрати.м: термоЭДС увеличивается с ростом давления и уменьшается с его падением. Так как всестороннее сжатие представляет собой упру-1\ 10 -Т,еформ;[1по, то с изменением знака Де()ормаи1И происходит и изменение знака н;1ведениой термоЭДС.

В металлах и сплавах, исшятываюицтх (1азовые переходы под действием высокого давления, вблизи точек перехода н;!блю-.даются резкие изменения термоЭДС (рис. 9.9). В.тиянне давления 3,5 ГПа па термоЭДС хромеля, алюмеля, платины и сплава ПР-10 в диапазоне 0...1000°С детально исстедовапо в работе 1127] (рис. 9.10). Неточность определения НСХ термопар и .давлеипя при высоких температурах и невоспроизводимость определения давления при переходе от одной камеры к другой, различие профилей давление - тем-Hei)aiypa в камерах различного типа могут привести к противоречивым результа1;1м П271 ].

Ммеюгея немногочисленные данные по воздействию ударных нагрузок на термоЭДС различных материалов. Показано, что сигнал, возникающий под действием удара, значительно превышает величину тер.моЭДС, которая возможна с учетом скачка температуры в момент удара. Этот эффект был первоначально обнаружен 1804] для термопары медь - константан. ТермоЭДС, возникающая в этой термопаре под действием ударного давления 30 ГПа, достигает 250 мВ, а расчетные значения температуры спая ~ 200 °С, термоЭДС 9 мВ. Эксперимента,! с различными комбинациями металлических материалов при давлениях 16...40 ГПа также обнаружили термоЭДС, значительно превышающую расчетную. Возникающая термоЭДС пропорциональна не температуре, а давлению при ударной нагрузке. Механиз.м данного эффекта до сих пор не выяснен. Однако закономерности изменения ударной термоЭДС для различных комбинаций электродов указывают на то, что она объясняется не ошибочными оценками температу-

Рис. 9.7. Изменение тер\1оЭ/1С при нослереакторпом изохро-пал1)П0м отжиге тер:,и)нат из облученного и iieii6a\4eiiiioro термоэлектродов 1603]:

/ - алю-.иль (пмтогральиы! поток 1.2 - 10 Hoiirp - см-. -энергия > I .МэВ); 2 - коноль (1.0 X [О iieilTp см-); :i - ,-<ро-MO.lb (0. !5 I О- центр см -)