Еще большее повышение температурного предела измерений (почти до 1850 °С) может обеспечить термопара ПР 40/20. Ее чувствительность вдвое меньше, чем термопары ПР ЮО. ТермоЭДС термопары, мВ: всегоЗ,18 при 1500 С, 3,61 при 1600 °С, 4,07 прн 1700 °С, 4,53 при 1800 °С, 4,89 при 1900 С. В работе [661 сообщается, что термопара ПР 40/20 обладает хорошей стабильностью: после пребывания на воздухе при 1700 °С в течение 500 ч отклонения показаний от НСХ при 1500 °С не превышают 4 °С, В Канаде разработаны стандартные таблицы для термопар ПР 20/5 и ПР 40/20. Термопреобразователи для измерения температуры до 1900°С в окислительной среде на основе термопары ПР 40/20 изготовляет фирма Энгельгард индастрнез лимитед (.Англия),

Термопара ПР 40,10 сочетает чувствительность термопары ПР 20/5 с рабочим диапазоном температур термопары ПР 40/20. Поправка на температуру опорных спаев для этой термопары либо мала, либо не нужна совсем, В работе [66] утверждается, что она обладает самой высокой ста-билыюстью из всех платинородневЫх термопар.

Широкое распространение в промышленности, особенно в сталелитейной, в СССР и за рубежом нашла платинородиевая термопара ПР 30/6. Ее успешно применяют для кратковременных измерений температуры до 1800 °С и для длительных - до 1600 °С. В СССР на основе этой термопары наряду с техническими изготавливают образцовые термопреобразователи (ПРО), а также повышенной точности. Новое условное обозначение ее номинальной статической характеристики ПР (В) *.

Номинальные значения термоЭДС для термопары ПР 30/6, которые по стандартам всех стран одинаковы, приведены в табл. 9.28. Сравнительные данные по отклонения,м термоЭДС, допускаемым различными стандартами, приведены в табл. 9.29.

Зависимость термоЭДС термопары ПР 30/6 от температуры выше 1000 °С близка к линейной, что очень удобно для создания вторичных приборов. Важная особенность этой термопары - очень малая термоЭДС в довольно широком диапазоне температур окружающей среды;

/, °С -100 О 40 50 60 70 80 90 100 200 Е, мкВ -76 О О 2 6 11 17 25 33 178

Таким образом, если не применять мер для устранения влияния нагрева свободных концов термопары, то колебания температуры этого нагрева в пределах 0...100°С приведут к погрешности, не превышающей 3 °С, при измерении температуры вплоть до 1800 °С, поскольку чувствительность термопары при 1800 С составляет 12,4 мкВ К~. В связи с этим технические термопары применяют без каких бы то ни было специальных удлинительных проводов, что существенно упрощает их эксплуатацию.

Термоэлектродную проволоку из сплавов ПР-30 и ПР-6 в СССР выпускают диаметром 0,1,..1 мм в мотках длиной не менее .50 м [968], Для ее изготовления применяют химически чистую платину (отношение электросопротивлений образцов проволоки при 100 и О °С не должно быть менее 1,390) и технически чистый родий с содержанием примесей не более 0,1 %. Термоэлектрическая неоднородность, характеризуемая изменением термоЭДС термоэлектродной проволоки в паре с образцом сравнения по всей длине мотка при 1200 °С, не превышает 10 мкВ для проволоки из сплава ПР-30 и 20 мкВ для проволоки из сплава ПР-6.

По специальным техническим условиям выпускают проволоку из пла-тинородиевых сплавов ПР-30 и ПР-6 диаметром 0,1 мм с повышенными термоэлектрическими веойствами. В качестве исходных материалов применяют платину и родий с содержанием основного вещества не менее 99,95 %

* По ГОСТ 3044-77 обозначение ПР 30/6б8. Различия между ПР(В) и ПР 30/6j8 рассмотрены в работе [517].

(по массе). Допустимое отклонение термоЭДС термопары, скомплектованной из этих термоэлектродов, от номинальной статической характеристики ПР (В) только отрицательное и не превышает 44 мкВ (в температурном эквиваленте 3,8 °С) в диапазоне 1400... 1700 °С и 60 мкВ при температуре более 1700 °С, Разность минимального и максимального значений термоЭДС при 1200 °С по всей длине проволоки не превышает 7 мкВ для сплава ПР-30 и 15 мкВ для сплава ПР-6, Поверку термоЭДС производят методом поэлектродного сличения с соответствующим стандартным образцом термоэлектродного материала. Эту проволоку применяют в термоэлектрических

Таблица 9.29. Допускаемые отклонения статических характеристик платинородневой (ПР 30/в) термопары от номинальных значений по различным стандартам, ± °С

* Класс допуска

преобразователях ТПР-2075, предназначенных для измерения температуры расплавленной стали с повышенной сходимостью показаний [527 .

По специальным техническим условиям выпускают платинородиевую проволоку диаметром 0,5 мм, предназначенную для изготовления стандартных образцов термоэлектрических свойств [253]. Максимальное изменение термоЭДС проволоки в паре с образцом сравнения по всей длине бухт при 1200 °С не превышает 4 мкВ для сплава ПР-30 и 9 мкВ для сплава ПР-6. Катушки с проволокой из сплавов ,ПР-30 и ПР-6 скомплектованы попарно. При этом контроль термоЭДС производят при 60в, 900, 1200 °С и в точке плавления платины.

Необходимо отметить довольно значительную чувствительность свойств платины и ее сплавов к де(}юрмации. Так, если временное сопротивление технически чистой платниы в отожженном состоянии составляет 140... 160 МПа, то В нагартованном может достигать 960 МПа. Временное сопро-

Таблица 9.30. Иомнна ibias сiэтическая характеристика ИР 60/0

S иридийродиевой термопары

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

5,2.39 5,804 6,3.39 6,900 7,467 8,036 8,623 9,222 9,845 10,470 11,092 11,694

0,0.37 5,296 5,8.58 6,395 6,957 7,524 8,095 8,683 9,284 9,908 10,532 11,152

0,075 5,352 5,911 6,451 7,013 7,581 8,153 8,743 9,347 9,970 10,594 11,212

0,112

5,408 5,964 6,507 7,070 7,638 .8,212 8,803 9,409 10,032 10,657 11,272

0,149 5,465 6,018 6,6.53 7,127 7,695 8,271 8,863 9,471 10,095 10,719 11,332

0,186 5,522 6,072 6,620 7,184 7,752 8,329 8,922 9,534 10,158 10,781 11,391

0,224 5 578 6,125 6,676 7,240 7,808 8,388 8,982 9,596 10,220 10,843 11,451

тивлеиие нагартованных сплавов ПР-7 и ПР-ЗО достигает соответственно 730 и 1150 МПа.

При конструировании и эксплуатации термопреобразователей следует учитывать особенности возгонки благородных металлов. В работе [86] установлено, что изменение схемы напряженного состояния платины и ее сплава с родием (7 % Rh) при очень малых напряжениях 0,01...0,02 МПа (замена сжатия растяжением собственной массой) приводит к увеличению скорости врзгонки при 1200... 1400 °С на два порядка - 2,7 10~* гХ X см~ с , а увеличение растягивающих напряжений от 0,02 до 2 МПа вызывает возрастание скорости возгонки всего в 1,3 раза.

Вопросы стабильности платинородиевых термопар рассмотрены в работах [374, 804, 1622]. Основной причиной нестабильности является загрязнение термоэлектродов примесями из керамических защитных оболочек и электроизоляторов.

Термопары на основе палладия. В связи с дефицитностью платины еще более 60 лет назад предприняты попытки использовать сплавы на основе палладия. Наибольшее распространение получила термопара типа паллаплат, положительный термоэлектрод которой представляет собой сплав платины с 5 % Rh, отрицательный - сплав золота с 46 % Pd и 2 % Pt. Ее используют для измерения температур выше 1000 °С прежде всего в окислительных средах вместо хромель-алюмелевых термопар, если последние не подходят по сроку службы. Термопара паллаплат, работоспособная до 1300 °С (ее термоЭДС при этой температуре равна 60,29 мВ) и имеющая чувствительность (50 ±1) мкВ К~ в диапазоне 1000... 1300 °С, выпускается серийно в ряде стран, в частности в ФРГ (фирмы Хераус и Линсайс ГмбХ ).

Изучение термопар типа паллаплат было продолжено в направлении создания термопары с НСХ типа К. В США появились две термопары платинель I и платинель II с НСХ, близкими (отклонение не превышает ±6 °С) к стандартной типа Л:; их применяют для измерения температуры в турбореактивных двигателях *.

* В СССР термопаре платинель II аналогична термопара ППЗ-ЗП, положительный термоэлектрод которой изготовлен из сплава марки ПдПЛЗл-31-14, отрицательный - соответственно ЗлПд-35.

0,261 5,634 6,178 6,732 7,297 7,865 8,447 9,042 9,658 10,282 10,905 11.511

0,298 5,691 6,232 6,788 7,354 7.922 8,506 9.102 9,720 10,345 10,968 11,571

0,338 5,748 6.286 6,844 7.410 7,979 8.564 9.162 9,783 10.408 11,030 11,631

Отрицательный термоэлектрод этих термопар состоит из сплава 65 % Аи - 35 % Pd. Положительным термоэлектродом термопары платинель I является сплав 83 % Pd. 3 % Au, а термопары платинель И - сплав 55 % Pd, 31 % Pt. 14 % Au.

Первая термопара при 1300°С развивает ЭДС 51,1 мВ, вторая 52,3 мВ. После испытаний термопары платинель И в водороде при температуре до 1200 °С в течение 1000 ч ее статическая характеристика изменилась незначительно: дрейф не превышал ±0.75 % допустимого отклонения для термопар из неблагородных металлов.

Термопары иридийродий - иридий. Для работы при температурах до 2100...2200 °С применяют сплавы иридия с родием. Наибольшее распространение получили три комбинации иридийродиевых термопар: ИР 60/0, ИР 50/0 и ИР 40/0. Все три термонары об-- - ладают примерно одинаковыми свойствами.

- и данных о том, которая из них наиболее

удобна, чтобы стандартизировать статическую

характеристику, недостаточно, ТермоЭДС при 2100 °С равна 11...12 мВ, чувствительность 6 мкВ К~. Добавка в отрицательный термоэлектрод 10...20 % рутения улучшает механические свойства термопар и повышает их термоЭДС. Наибольшую термоЭДС (17,34 мВ при 2000 °С) развивает термопара ИР60-ИРуЮ.

Несмотря на дефицитность иридия, эти термопары представляют большой интерес для специалистов, занимающихся разработкой авиационных и реактивных двигателей, тем более, что иридийродиевые термопары являются единственными, которые можно кратковременно (десятки часов) использовать при 2100 °С в воздушной атмосфере. Авторы [520] исследовали термопару из иридиевой и иридийродиевой (60 % Rh) проволоки диаметром 0.5 мм. Зависимость термоЭДС (мВ) от температуры приведена в табл. 9.30 и описывается уравнением Е = 2,982 -f 5,454 10 (/ -

- 600) + 2,344 10- (/ - 600)2.

Термопара ИР 60/0 является чувствительным элементом термопре: образователя ТИР-0182, использовавшегося для измерения температуры потока продуктов сгорания керосина, скорость которого достигала 450 м X X с-. Защитным экраном служила трубка диаметром 5 мм, толщиной стенки 1 мм из карбида кремния, в качестве электроизоляции были применены бусы из оксида бериллия. Термопреобразователь, работая в циклическом режиме в диапазоне 1200... 1900 *С, выдержал 90 циклов и разрушался на десятом часу при 1850 °С. Наблюдалось утоньшение иридиевого термоэлектрода, который оказался менее коррозионностойким и разрушался. Заметных изменений термоэлектрода из сплава ИР60 не обнаружено. Следует отметить, что при измерении температуры газовых смесей в определенных условиях из-за поверхностного катализа (экзотермическая реакция) иридийродиевая термопара может дать завышенные показания.

В работе [86! также отмечена лучшая жаростойкость иридийродиевых кг\о° ° сравнению с чистым иридием; увеличение содержания родия до 50 в сплаве уменьшает летучесть в три раза. При 2000 °С иа воздухе иридиевая проволока диаметром 0,5 мм в течение 1 ч теряет до 22 % первоначальной массы. Иридиевые и иридийродиевые термоэлектроды после Jonn° (10 ч) работы не только на воздухе, но и в высоком вакууме выше 1200 С становятся хрупкими и разрушаются при 2. 3 перегибах,

Следует отметить, что плавленый иридий (знаменатель) обладает лучшими механическими свойствами при высоких температурах, чем метал-локерамический (числитель):

t, С 1500

а , МПа 160/160 б, о/ 6/9

1800 2000

80/150 80/100 0/9 0/6

Термопары вольфрам - иридий и платиноколибден - платиномолибден (ПМ 0,1/0,5). Эти термопары являются комбнп.щией тугопланкого н благородного металлов, ТермоЭДС термонары вольфрам-нриднй почти линейно зависит от температуры и имеет следующие зп.тче.чия:

t, °С Е, мВ

1500 26,15

1600 28,62

1700 31,12

1800 33,69

1900

36,28

2000 2100 38,88 41,50

При комнатных температурах величина термоЭДС незначительна, поэтому нет необходимости применять специальные удлинительные провода. Из-за вольфрама термопара может работать только в ваку\мз илинейтраль-ной среде, из-за иридия максимальная рабочая температура 2200 °С, В окислительной среде вокруг вольфрамового термоэлектрода необходимо создавать защитную атмосферу, а ь восстановительной среде (например, сухом водороде) иридиевая проволока постепенно охрупчивается.

Следует отметить, что при работе в вакууме вследствие ра.зличной летучести вольфрама и иридия изменяется химический состав термоэлектродов, что влечет к значительным отклонениям от НСХ, Поэтому в высокотемпературных вакуумных системах перспективна молнбденпрндиевая термопара, термоэлектроды которой содержат до 20 % Мо, что объясняется хорошей физической и химической совместимостью, почти одинаковой скоростью испарения при высоких температурах молибдена и иридия. Однако термонары на основе сплавов этих металлов еще мало изучены.

Для измерения температуры в ядерных реакторах за рубежом используют термопары из сплавов платины с молибдс1юм, в часпюстн ПМ 0,1/5. Особенно перспективными оказались эксперименты, в которых термопару размещали в графитовом блоке; при этом дрейфа показаний ие обнаружено в течение длительного времени (сотни часов) и исследователи склонны считать, что графит тормозит окисление молибдена и способствует стабилизации термопары [6041.

9.9. Термопары из тугоплавких металлов и их сплавов

Термопары из тугоплавких металлов и их сплавов могут работать только в вакууме, нейтральных и восстановительных средах. Для них необходима тщательная защита от окисления, от агрессивных сред. Тем не менее кратковременно их используют и на воздухе.

Термопары вольфрам - молибден. Одними из первых термопар на основе тугоплавких металлов, используемых в промышленности, были термопары вольфрам-молибден (ВМ). Материал термоэлектродов - не дефицитный, дешевый [23, 467 , 651], Свойства некоторых тугоплавких металлов приведены в табл, 9.31 и 9.32. Достаточно обширные сведения об электросопротивлении собраны в работах [319, 731],

Технология получения проволоки хорошо отработана, разработаны НСХ, технические условия на проволоку для термопар [395] и, несмотря на ряд недостатков (хрупкость термоэлектродов, особенно молибдена, после высокотемпературного нагрева в результате рекристаллизации, плохая

воспроизводимость и стабильность показаний, низкая термоЭДС, ее инверсия), TepMonapi-i вольфрам - молибден применяют до сих пор для кратковременных измерений температуры расплавленных металлов [319], Ранее НСХ этой термопары была стандартизована в СССР и Англии, Успехи металлургии н материаловедения позволяли усовершенствовать термопару. Так, вследствие внедрения в молибден 0,5 % А1 перестала изменяться полярность статической характеристики и значительно увеличилась термоЭДС [43], Однако из-за быстрого улетучивания алюминия термопара вольфрам - молибден непригодна для длителыюго измерения температуры,

Исс.чедованпе [804] стабильности термопар вольфрам - молибден в гелии и аргоне при 1500 °С ± 50 °С показало, что они работают нсупойчиво и разброс показаний в течение 80 ч составляет-f 20 ,-50 °С, В вакууме, создаваемом паромасляными средствами откачки, вследствие реакции проволок с небольшими количествами паров масла из диффузионного насоса прогрев в течение 100 ч при 1500...!600°С приводил к значительным изменениям термоЭДС, достигавшим несколько милливольт [1622].

Перспективным оказалось применение в качестве термоэлектродов монокристаллов вольфрама н молибдена, которые обладают исключительной пластичностью, стабильностью структуры и электрофизических свойств, отсутствием рекристаллизации, повышенным сопротивлением термоциклнческому воздействию высоких температур, долговечностью. Результаты исследований термоэлектрических свойств монокристаллов тугоплавких металлов приведены п [520, .524].

Термопары из вольфрамрение-вых сплавов. Наиболее удачными и перспективными сре.ди термопар из тугоплавких неблагородных металлов оказались термопары на основе вольфрамрениевых сплавов, изготовленных методом порошковой металлургии. Важнейшие свойства вольфрамрениевых сплавов приведены в табл. 9.32 и 9.33.

Вольфрамрениевые термопары имеют ряд преимуществ перед остальными высокотемпературными термопарами: .высокие температуру плавления (выше 3000 X) и механическую прочность (в 5.,-, 15 раз выше, чем платинородиевых); значительную термоЭДС; химическую устойчивость при высоких температурах в защитной атмосфере (вакуум, водород, инертный газ); хорошую обрабатываемость; технологичность сплавов вольфрама с рением; опюсительно низкое давление пара компонентов. Их считают луч-шимисерийно выпускаемыми термопарами для измерения температур выше 1800 С. Чувствительность всех вольфрамовых термопар при 1500 °С несколько выше, чем платинородневой термопары ПР 10/0, но она падает

с ростом температуры и при 2400 °С составляет только 4...12 мкВ К~ (рис, 9.28).

2000 2500i;C

Рис. 9.28. Зависимость термоЭДС Е (а) и чувствительности е (б) вольфрамрениевых термопар от температуры:

{ - BP 10/20; г - BP 3/15; 5 - BP

о% ;/ГвТ Г/Г5